《食品工业科技》客座主编专栏：无限极（中国）有限公

为考察保健食品原料中砷污染情况，确保保健食品的质量安全，采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC/ICP-MS）法对来自16个产地14种保健食品原料中总砷和无机砷含量进行测定。结果表明，总砷和无机砷浓度与信号强度在0~100 μg/L范围内呈良好的线性关系，样品检测结果的相对标准偏差（RSD）在0.00~2.52%之间，精密度良好。所检测保健食品原料中，总砷含量在（0.0004~0.3900）mg/kg之间，未超出保健食品限量标准；无机砷的含量在（0.0003~0.1962）mg/kg之间。河北金银花的总砷及无机砷含量最高；吉林的人参、新疆的大枣、云南的核桃肉、安徽的白芍、山西的山萸肉及福建的猴头菇等6种原料的砷含量较低，其中人参、大枣、核桃肉的总砷含量相同，且为最低，为0.0004 mg/kg，无机砷含量亦相同，为0.0003 mg/kg。本研究给出了多种保健食品原料不同产地的砷残留数据，扩充了保健食品原料砷含量数据库，为砷污染风险评估提供了重要参考。

图片来源于图司机

无限极（中国）有限公司的李亚贤，陆智*等首先对微波消解和湿法消解处理下的样品分别采用AFS和ICP-MS测定总砷含量，比较两种检测方法的灵敏度，其次对检测方法的准确度和精密度进行考察，从而选出适合保健食品中总砷的预处理方法和检测方法。基于此，本文检测来自不同产地不同保健食品原料的总砷和无机砷含量，为保健食品原料砷污染风险的安全性评估、监督提供科学的数据支持。

1总砷含量

1.1检测方法比较

将来自安徽安庆岳西县、云南大理永平县两个产地的茯苓与来自内蒙古、青海、甘肃三个产地的黄芪分别采用湿法消解和微波消解进行预处理，而后分别选用原子荧光光谱法（AFS）和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）检测样品的总砷含量，结果见表2。结果表明，微波消解结合ICP-MS测定出了样品中微量的总砷含量，而湿法消解结合AFS给出的结果为未检出，证明AFS的检出限高于ICP-MS测定出的样品中总砷含量。可知，AFS检出限高，难以满足痕量检测需求；而ICP-MS法具有灵敏度高、检出限低的优点，因此本文将采用微波消解结合ICP-MS法对剩余保健食品原料中的总砷含量进行检测。

1.2总砷的检出限

按照GB 5009.11-2014食品中总砷及无机砷的测定 第一篇 第一法 电感耦合等离子质谱法（ICP-MS），本文检出限为0.0008 mg/kg，定量限为0.0025 mg/kg。

1.3方法的准确度和精密度

取0.5000 g原料样品（粉末），添加0.0010、0.0030、0.0100 μg的砷标准品，烘干后按1.2.1.1微波消解法制备6份供试品溶液，按1.2.2.1项ICP-MS条件测定砷含量，根据元素响应值从标准曲线计算得砷含量，以添加样品的回收率表示方法的准确度，以变异系数表示该方法的精密度。

添加回收率实验结果见表3，可见在上述三个添加量下砷的平均回收率在90.00%~101.00%之间，变异系数在3.51%~5.87%之间，准确度和精密度符合检测要求。因此本实验条件下ICP-MS满足测定方法的要求。

1.4保健食品原料样品中总砷含量

采用ICP-MS对来自16个产地的14种保健食品原料的总砷含量进行了测定，比较其含量差异，评估不同保健食品原料的砷风险，结果示于表4。

根据中国国家标准GB 2762-2012（As≤0.5 mg/kg）所规定的食品污染物限量标准，14种保健食品原料中总砷含量在0.0004~0.3900 mg/kg之间，没有超标的情况。但明确的是，少部分原料中总砷含量已接近限量值，这些原料被用于制备保健食品，而GB 2762-2012没有提供明确的意见来评估食品中砷元素产生健康风险的参考值，也没有耐受性的每日摄入量 （TDI）限制，人们长期摄入这些保健食品则可能会造成砷的积累，并导致砷中毒。

从保健食品制备时原料选择的角度出发，希望所用于制备保健品的原料品种本身对砷的富集少，或对于同种原料，可选择砷污染小的产地所出产的原料。对比14种保健食品原料的总砷含量可知，金银花（河南、河北）、巴戟天（云浮）、生地黄3种原料的总砷含量显著高于其他原料（P<0.05），其中金银花以0.3900 mg/kg达到最高。木耳、玄参、黄精、金针菇、葛根总砷含量次之，在0.0210~0.1800 mg/kg之间。人参、大枣、核桃肉、白芍、山萸肉和猴头菇6种原料总砷含量较低，其中人参、大枣和核桃肉的总砷含量为0.0004 mg/kg（接近于0）。因此，人参、大枣、核桃肉、白芍、山萸肉和猴头菇用于保健食品中的风险相对更小。

对比不同产地同种保健食品原料总砷含量的检测结果，发现大多数保健食品原料在不同产地的总砷含量均存在显著性差异（P<0.05），比如云浮的巴戟天总砷含量显著高于肇庆的巴戟天（P<0.05），浙江的玄参总砷含量显著高于河南和湖北的玄参（P<0.05），浙江江山的金针菇总砷含量显著高于常山的金针菇（P<0.05），其中不同产地金针菇的总砷含量与陈双阳等的检测结果基本一致。以上说明，本研究所建立的检测方法具有较高的稳定性、可靠性和准确性。不同产地的金银花总砷差异最大，河北、河南、山东的金银花总砷含量分别为0.3900、0.2970、0.0470 mg/kg，河北金银花的总砷含量显著高于山东和河南产的金银花（P<0.05），这一结果与Tang等的研究结果一致；并且河北金银花的总砷含量几乎是山东金银花的5倍。在中国，环境中有毒元素可能通过化肥、农药、工业废弃物、汽车尾气和生活垃圾等残留在土壤、水质和空气中，很容易被植物吸收和积累。原料的总砷含量则反映了其养殖环境的污染程度，相比之下山东可优选为金银花的种植基地。

对比同一产地不同保健食品原料总砷的检测结果，发现来自同一产地河南的生地黄、金银花与玄参总砷之间有显著性差异（P<0.05），这3种原料的总砷含量分别为0.2830、0.2970、0.1300 mg/kg，可知玄参对砷的富集能力较弱，相对于生地黄与金银花，具有更高的安全性。而来自同一产地福建的金针菇、黄精、猴头菇的总砷含量分别为0.0310、0.1370、0.0110 mg/kg，可知猴头菇的砷风险低。

2无机砷含量

2.1无机砷的检出限

按照GB 5009.11-2014食品中总砷及无机砷的测定 第二篇 第二法 液相色谱 电感耦合等离子质谱法（HPLC/ICP-MS），本文所得检出限为0.0006 mg/kg，定量限为0.0020 mg/kg。

2.2方法的准确度和精密度

取参考标准物质，以0.100、0.300和1.000 μg三个水平添加，每个添加浓度做6个平行，根据峰面积比计算添加回收率以及变异系数，以添加样品的回收率表示方法的准确度，以变异系数表示该方法的精密度。

添加回收率实验结果见表5，可见在上述三个水平添加量下无机砷的平均回收率在94.90%~97.00%之间，变异系数在0.10%~0.69%之间，准确度和精密度符合检测要求。

2.3保健食品原料中无机砷含量

使用HPLC/ ICP-MS法测定了来自16个产地14种保健食品原料中无机砷含量，检测结果见表6。As3+和As5+的总和即无机砷含量，占总砷含量的比例在8.18%~99.35%之间，表明在样品中存在不同比例的四种有机砷（砷甜菜碱ASB、二甲基砷DMA、砷胆碱ASC和一甲基砷MMA）及未知风险的砷化合物。如表6示，90%以上批次的原料中As3+含量较低，As5+稍高，说明原料的生长环境中砷形态主要以五价砷存在，与文献报道相一致。

不同保健食品原料间无机砷含量存在显著差异（P<0.05），河北金银花、广东云浮巴戟天、河南生地黄3种保健食品原料无机砷含量显著高于其他原料（P<0.05），分别为0.1962、0.1736、0.1504 mg/kg，与总砷含量排序一致。不同产地的金银花无机砷含量差异最大，河北金银花检出最高，其无机砷含量为0.1962 mg/kg，河南金银花为0.0961 mg/kg，其中河 南金银花中无机砷含量与已报道的湖南地区的金银花无机砷含量（0.1005 mg/kg）相接近。

总体来说，所检原料中无机砷含量高低与其所含总砷情况一致，并经方法学验证及与文献对比表明此方法用于保健食品原料样品中砷形态含量测定的准确性和可靠性，提供了保健食品原料三价、五价砷化合物含量的数据。

结论

本研究首先对微波消解和湿法消解处理下的样品分别采用AFS和ICP-MS测定总砷含量，比较了两种检测方法的灵敏度，证明了微波消解结合ICP-MS方法检测保健食品原料中总砷含量的灵敏度更高，其次对方法的准确度和精密度进行了测定，获得了满意的准确度和精密度。

本文进一步评估了不同保健食品原料的砷风险，所测原料中河北金银花对环境中砷的富集作用在所检测的14种原料中是最强的，其总砷及无机砷含量为0.3900和0.1962 mg/kg；广东云浮巴戟天、广东肇庆巴戟天和河南生地黄次之，总砷含量分别为0.3100、0.2900和0.2830 mg/kg，无机砷含量分别为0.1736、0.1348和0.1504 mg/kg；人参、大枣、核桃 肉、白芍、山萸肉、猴头菇的对砷的富集能力较弱，在开发保健食品配方时，从砷风险角度考虑可作为优先选择的对象。对比不同产地的同种原料可知，产地对金银花中砷含量影响较大，其中山东产金银花砷含量最低，是该保健食品原料适宜种植地点，因而在购买原料时，可择优选择山东的金银花。虽不同种类和产地的保健食品原料总砷和无机含量存在不同程度的差异，但原料中砷含量均在标准限定浓度范围内，说明本实验所检测的保健食品原料未受到严重污染。

本研究丰富了保健食品原料中As残留基础数据，对于未知风险的砷化合物，还有很多有待进一步研究的地方。对保健食品原料中砷形态水平的持续监测和风险评估是必要的，本课题组还在继续检测更多原料的砷含量，希望总结全国范围内地域性的保健食品原料砷含量规律，为保健食品原料风险评估和质量标准的修订提供重要参考。

通信作者简介

陆智，中国毒理学会认证毒理学家，教授级高工。现任中华预防医学会食品卫生分会委员、中国食品科学技术学会青年工作委员会委员&食品真实性与溯源分会委员、中国毒理学会毒性病理学专业委员会委员、广东省毒理学会常务理事、广东省健康管理学会食品安全与营养健康专业委员会委员。

长期从事食品、保健食品等质量安全研究工作研究，致力于发展食品中危害物质毒性的快速检测方法及危害物质评估。获中国轻工业联合会科学技术进步奖一等奖、浙江省科学技术进步奖三等奖等科技进步奖多项。参与“十三五”国家重点研发计划1项，主持地市科技项目2项，完成科技成果评价8项，其中5项达国际先进水平。